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一文了解碳酸钙表面改性的方法、工艺及常用改性剂

更新时间:2018-01-24 10:53:00 来源:

      碳酸钙是目前有机高聚物基材料中用量最大的无机填料,但是,未经表面处理的碳酸钙与高聚物的相容性较差,容易造成在高聚物基料中分散不均从而造成复合材料的界面缺陷,降低材料的机械强度。随着用量的增加,这些缺点更加明显。
  
  因此,为了改进碳酸钙填料的应用性能,必须对其进行表面改性处理,提高其与高聚物基料的相容性或亲和性。
  
  1、碳酸钙表面改性简述
  
  碳酸钙的表面改性方法主要是化学包覆,辅之以机械化学;使用的表面改性剂包括硬脂酸(盐),钛酸酯偶联剂,铝酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂以及无规聚丙烯,聚乙烯蜡等。

碳酸钙表面改性的方法、工艺及常用改性剂
碳酸钙连续表面改性工艺
  
  表面改性要借助设备来进行。常用的表面改性设备是SLG型连续粉体表面改性机、高速加热混合机以及涡流磨和流态化改性机等。
  影响碳酸钙表面改性效果的主要因素是:表面改性剂的品种、用量和用法(即所谓表面改性剂配方);表面改性温度、停留时间(即表面改性工艺);表面改性剂和物料的分散程度等。其中,表面改性剂和物料的分散程度主要取决于表面改性机。
  
  2、脂肪酸(盐)改性碳酸钙
  
  硬脂酸(盐)是碳酸钙最常用的表面改性剂。其改性工艺可以采用干法,也可以采用湿法。一般湿法工艺要使用硬脂酸盐,如硬脂酸钠。
  (1)硬脂酸干法改性碳酸钙
  
碳酸钙表面改性的方法、工艺及常用改性剂
涂酸磨机改性碳酸钙
  
  采用SLG型粉体表面改性机和涡旋磨等连续式粉体表面设备时,物料和表面改性剂是连续同步给入的,硬脂酸可以直接以固体粉状添加,用量依粉体的粒度大小或比表面积而定,一般为碳酸钙质量的0.8%-1.2%;在高速混合机、卧式桨叶混合机及其他可控温混合机中进行表面包覆改性时,一般为间歇操作,首先将计量和配制好的物料和硬脂酸一并加入改性机中,搅拌混合15-60min即可出料包装,硬脂酸的用量为碳酸钙质量的0.8%-1.5%左右,反应温度控制在100℃左右。
  为了使硬脂酸更好地分散和均匀地与碳酸钙粒子作用,也可以预先将硬脂酸用溶剂(如无水乙醇)稀释。改性时也可适量加入其他助剂。
  (2)硬脂酸湿法改性碳酸钙
  湿法改性是在水溶液中对碳酸钙进行表面改性处理。一般工艺过程是先将硬脂酸皂化,然后加入碳酸钙浆料中,经过一定时间的反应后,进行过滤和干燥。碳酸钙在液相中的分散比在气相中的分散较为容易。
  另外,通过加入分散剂,使其分散效果更好,因此,在液相中碳酸钙颗粒与表面改性剂分子的作用更均匀。当碳酸钙颗粒吸附了硬脂酸盐后,表面能降低,即使经压滤、干燥后形成二次粒子,其团聚结合力减弱,不会形成硬团聚,用较小的剪切力即可将其重新分散。
  湿法表面改性设备一般较为简单,多为带搅拌器的容器及静态混合器,强烈搅拌可提高改性活化效率,缩短反应时间,但对设备的性能要求较高。
  虽然常温下也可进行湿法表面改性,但反应时间长,因此,一般都要加温进行表面改性,改性温度一般为50-100℃左右。
  湿法表面改性常用于轻质碳酸钙及湿法研磨的超细重质碳酸钙的表面改性。
  除了硬脂酸(盐)外,其他脂肪酸(盐),如磷酸盐和磺酸盐等也可用于碳酸钙的表面改性。
  用脂肪酸(盐)改性处理后的活性炭酸钙主要应用于填充聚氯乙烯塑料、电缆材料、胶粘剂、油墨、涂料等。
  
  3、偶联剂改性碳酸钙
  用于碳酸钙表面改性的偶联剂主要是钛酸酯和铝酸酯偶联剂,或者是复合偶联剂。
  (1)钛酸酯偶联剂
  

碳酸钙表面改性的方法、工艺及常用改性剂
用钛酸酯偶联剂进行干法表面包覆改性的工艺流程
  
  所示为用钛酸酯偶联剂进行干法表面包覆改性的工艺流程,改性设备为高速加热混合机。
  为了提高钛酸酯偶联剂与碳酸钙作用的均匀性,一般用惰性溶剂,如液体石蜡(白油)、石油醚、变压器油、无水乙醇等进行溶解和稀释。
  钛酸酯偶联剂用量依碳酸钙的粒度和比表面积而定,一般为0.5%-3.0%。碳酸钙的干燥温度尽可能在偶联剂闪点以下,一般为100-120℃。钛酸酯偶联剂和惰性溶剂混合后以喷雾或滴加形式加入高速混合机中,这样可以更好地与碳酸钙颗粒分散混合,进行表面化学包覆。
  如采用连续式的表面改性设备,如SLG连续式粉体表面改性机也可以不要用溶剂预先对钛酸酯偶联剂进行稀释。
  用钛酸酯偶联剂处理后的碳酸钙,与聚合物分子有较好的相容性。同时,由于钛酸酯偶联剂能在碳酸钙分子和聚合物分子之间形成分子架桥,增强了有机高聚物或树脂与碳酸钙之间的相互作用,可显著提高热塑料复合材料等的力学性能,如冲击强度、拉伸强度、弯曲强度以及伸长率等。
  用钛酸酯偶联剂表面包覆改性的碳酸钙和未处理的碳酸钙填料或硬脂酸(盐)处理的碳酸钙相比,各项性能均有明显提高。
  (2)铝酸酯偶联剂
  铝酸酯偶联剂已广泛应用于碳酸钙的表面处理和填充塑料制品,如PVC、PP、PE及填充母粒等制品的加工中。研究表明,经铝酸酯处理后的轻质碳酸钙在可使碳酸钙/液体石蜡混合体系的黏度显著下降,说明改性后的碳酸钙在有机介质中的分散性良好。
  
  此外,表面改性活化后的碳酸钙可显著提高CaCO3/PP(聚丙烯)共混体系的力学性能,如冲击强度、韧性等。
  (3)复合偶联改性
  碳酸钙复合偶联体系是以碳酸钙偶联剂为基础,结合其他表面处理剂、交联剂、加工改性剂对碳酸钙表面进行综合技术处理的工艺。
  
碳酸钙表面改性的方法、工艺及常用改性剂
碳酸钙复合偶联改性体系工艺流程
  
  复合偶联体系中偶联剂及各种助剂分述如下:
  钛酸酯偶联剂。
  硬脂酸。单独使用硬脂酸处理碳酸钙,效果不理想。单独使用偶联剂处理碳酸钙,成本较高。将硬脂酸与钛酸酯偶联剂结合使用,可以收到较好的协同效果。硬脂酸的加入基本上不影响偶联剂的偶联作用。同时,还可以减少偶联剂的用量,降低生产成本。
  交联剂双马来酞亚胺。复合偶联剂体系中,采用交联剂可以使无机填料通过交联技术与基体树脂紧密地结合在一起,进一步提高复合材料的各项机械力学性能。这是“白艳华”或简单钛酸酯偶联剂表面处理难以达到的。
  加工改性剂-80树脂等。各种加工改性剂主要是高分子化合物。加工改性剂可以显著改善树脂的熔体流动性、热变形性能及制品表面的光泽等。
  为了使所有碳酸钙粒子表面都能包覆一层偶联剂分子,可以改喷雾或滴加的方法为乳液浸渍的办法,再经过滤,烘干,粉碎后与交联剂等助剂高速捏合(混合),均匀分散。
  
  综上所述,碳酸钙复合偶联体系的主要成分是碳酸钙和钛酸酯偶联剂。钛酸酯偶联剂发挥了主要作用。在此基础上,再配合交联剂、表面活性剂、加工改性剂等可进一步增强碳酸钙填料的表面活性,增加填料的用量,提高复合材料的性能。
  复合偶联改性后的碳酸钙填料为白色粉末,密度2.7-2.8g/cm3,pH值为7-8,疏水性能好。
  经偶联剂处理后的碳酸钙(包括轻质碳酸钙和重质碳酸钙),除了用作硬质的聚氯乙烯的功能填料外,还广泛用做胶粘剂、油墨、涂料等的填料和颜料。
  
  4、聚合物改性
  采用聚合物对碳酸钙进行表面改性,可以改进碳酸钙在有机或无机相(体系)中的稳定性。这些聚合物包括低聚物、高聚物和水溶性高分子,如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚
  乙二醇、聚乙烯醇、聚马来酸、聚丙烯酸、烷氧基苯乙烯-苯乙烯磺酸的共聚物、聚丙烯、聚乙烯等。
  聚合物表面包覆改性碳酸钙的工艺可分为两种,一是先将聚合物单体吸附在碳酸钙表面,然后引发其聚合,从而在其表面形成聚合物包覆层;二是将聚合物溶解在适当溶剂中,然后对碳酸钙进行表面改性,当聚合物逐渐吸附在碳酸钙颗粒表面上时排除溶剂形成包膜。这些聚合物定向吸附在碳酸钙颗粒表面,形成物理、化学吸附层,可阻止碳酸钙粒子团聚,改善分散性,使碳酸钙在应用中具有较好的分散稳定性。
  母料填料是一种新型塑料填料。方法是按一定比例将填料和树脂母料混合,并添加一些表面活性剂,经过高剪切混合挤出,切粒而制成母粒填料。这种母料填料具有较好的分散性,与树脂结合力强,熔融均匀,添加量高,机械磨损小,应用方便。因此,广泛应用于打包带、编织袋、聚乙烯中空制品(管材、容器等)、薄膜等。根据基体树脂的不同,常用母料填料主要有无规聚丙烯碳酸钙母粒(APP母料)、聚乙烯蜡碳酸钙母粒和聚乙烯碳酸钙母粒填料等几种。
  APP母料是以碳酸钙和无规聚丙烯为基本原料,以一定的比例配制,通过密炼、开炼、造粒生产。碳酸钙在和无规聚丙烯复合前须经表面活化处理。无规聚丙烯和活性碳酸钙的配
  比一般为1:3-1:10。为了改善无规聚丙烯的加工成型性能,一般成型时加入部分等规聚丙烯或部分聚乙烯。无规聚丙烯和活性碳酸钙的配比决定了碳酸钙粒子表面包覆水平,从而最终影响APP母料的产品质量。
  在APP母料这一体系中,碳酸钙粒子四周被无规聚丙烯包覆,即碳酸钙粒子均匀地分散在无规聚丙烯基料中。假设碳酸钙粒子为标准立方体或球状颗粒,其边长或直径分别为10μm、50μm、100μm,则可根据无规聚丙烯和碳酸钙的质量比计算出每一碳酸钙颗粒表面包覆无规聚丙烯的平均假想厚度。理论上,填充的碳酸钙越多越好,即假想厚度越小越好。但实际厚度取决于工艺设备及操作条件。
  用聚乙烯蜡或聚乙烯代替无规聚丙烯作基料与活性碳酸钙填充复合即可制备聚乙烯蜡碳酸钙母料填料和聚乙烯碳酸钙母料填料。
  
  5、等离子和辐射改性
  采用感应耦合辉光放电等离子系统,并用氢(Ar)和高纯丙烯(C3H6)混合气体作为等离子体处理气体对重质碳酸钙(1250目)粉末进行低温等离子体改性结果表明,经Ar-C3H6混合气体处理的碳酸钙填料与聚丙烯(PP)有较好的界面翰合性。这是由于经改性后的碳酸钙颗粒表面存在一非极性有机层,因此降低了碳酸钙颗粒表面的极性,提高了与聚丙烯(PP)的相容性和亲和性。
  
  6、无机表面改性
  采用缩合磷酸(即偏磷酸或焦磷酸)对碳酸钙粉体进行表面改性,可克服碳酸钙粉体耐酸性差、表面pH值高等缺点。改性后产品的pH值为5.0-8.0(较表面处理前下降1.0-5.0),难溶于醋酸等弱酸中,耐酸性较好。
  另外,在碳酸钙碳化过程中加入硫酸锌和水玻璃进行表面改性,所得产品应用于丁苯橡胶时,可改善其伸长率和撕裂强度。
  
  7、结论与展望
  与发达国家相比,目前中国的碳酸钙主要还是初级产品,普通产品过剩,高附加值产品少,难以满足世界市场及中国高端市场的需求。在目前环保、安监和去产能的高压环境下,碳酸钙企业转型升级已是大势所趋,必须要走精细加工之路。
  未来,超细碳酸钙、活性碳酸钙等专用化、功能化产品将是碳酸钙主要的发展趋势,精选提纯、超细粉碎、表面改性等矿物精细加工技术是提高碳酸钙附加值的必要手段,也必将是碳酸钙生产企业实现转型升级的关键。
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